食盐碘测定中次氯酸钠溶液有效氯含量的探讨
在食盐中加入的碘强化剂，有碘酸钾、碘化钾和海藻碘。普通碘盐添加的是碘酸钾，但一些中高端盐，如沙棘碘盐、枸杞碘盐等，使用的是碘化钾。普通碘盐可用直接滴定法测定碘含量，但添加碘化钾的碘盐必须用氧化还原滴定法。在GB5009.42-2016标准中，碘的测定方法与GB/T13025.7-2012标准中氧化还原滴定法规定基本一致，两者都对次氯酸钠溶液有效氯含量做出了规定。但可能是基于标准篇幅所限或是其他原因，这两个标准对次氯酸钠溶液的规定都不够细，对习惯了直接滴定法测碘的食盐检测人员来说，如果对次氯酸钠溶液的特性和有效氯的概念不熟悉，可能会对标准理解有偏差。
新乡市益通净水材料有限公司凭借当地得天独厚的净水材料资源优势，从事新型水处理材料，是专业生产净水剂、滤材、填料的综合性实体企业，生产产品十余种，具有先进的生产工艺和完善的检测手段，技术力量雄厚，管理科学化。产品广泛用于电力、化工、冶金、煤气、纺织、印染、石油和城镇给排水行业的水处理系统。
食盐碘测定中次氯酸钠溶液有效氯含量的探讨
在食盐中加入的碘强化剂，有碘酸钾、碘化钾和海藻碘。普通碘盐添加的是碘酸钾，但一些中高端盐，如沙棘碘盐、枸杞碘盐等，使用的是碘化钾。普通碘盐可用直接滴定法测定碘含量，但添加碘化钾的碘盐必须用氧化还原滴定法。在GB5009.42-2016标准中，碘的测定方法与GB/T13025.7-2012标准中氧化还原滴定法规定基本一致，两者都对次氯酸钠溶液有效氯含量做出了规定。但可能是基于标准篇幅所限或是其他原因，这两个标准对次氯酸钠溶液的规定都不够细，对习惯了直接滴定法测碘的食盐检测人员来说，如果对次氯酸钠溶液的特性和有效氯的概念不熟悉，可能会对标准理解有偏差。
2次氯酸钠溶液特性
笔者了解到，市售的次氯酸钠溶液分析纯试剂，产品执行标准是各自企业标准，不具备普遍性。权且用GB19106-2014标准来介绍次氯酸钠的通用特性，具体如下：
外观：浅黄色液体
技术指标：见表1
贮存规定：盛装次氯酸钠的包装应存放在阴凉、通风的仓库，避免阳关照射，并禁止其他可能与次氯酸钠发生危险反应的货物放在一起。产品从出厂日期算起，A-Ⅰ和B-Ⅰ型有效氯3d内不低于12%，7d内不低于11%；A-Ⅱ和B-Ⅱ型有效氯3d内不低于9%，7d内不低于8%；A-Ⅲ和B-Ⅲ型有效氯20d内不低于4.5%；超出保质期规定的，供应商与用户协商确定或在产品标识中明示。
3有效氯的概念
有效氯，是指含氯化合物（尤其作为消毒剂时）中氧化能力相当的氯量。定性地说，有效氯就是指含氯化合物中所含有的氧化态氯。化合价为0、+1、+3、+4、+5、+7的氧化态氯，在氧化还原反应中都能释放其氧化性而被还原成化合价为-1的还原态氯（自然稳定态）。定量地说，有效氯含量原本是指含氯化合物中氧化态氯的百分含量，但是，由于氯的氧化态不止一种，所以，必须规定一个统一的量化标准才能相互比较实际效能，这个量化标准就是化合价为0的纯净氯，即纯净氯的有效氯为100%。也就是说，有效氯含量的实质就是指，单位质量的含氯化合物中所含氧化态氯的氧化能力相当于多少纯净氯的氧化能力。
4对标准规定的次氯酸钠溶液有效氯含量的探讨以下是GB/T13025.7-2012标准3.3.2条款原文：次氯酸钠溶液（有效氯约3%）量取10mL次氯酸钠试剂溶液（有效氯10%），加30mL水，摇匀，贮于棕色瓶中。以上两行内容，笔者觉得有3个方面内容必须展开讲清楚才便于检测人员正确理解。一是（原液）“有效氯10%”的理解问题；二是有效氯如何验证；三是有效氯约3%中“约”字代表的范围。
4.1次氯酸钠溶液（有效氯10%）如何理解
从字面意思看，这句话应该是强调原液有效氯含量必须是10%，可根据次氯酸钠溶液特性，有效氯10%是指规格，并不意味着有效氯刚好是10%，不考虑其他因素，10%规格的次氯酸钠溶液有效氯含量是大于或等于10%，刚10%的可能性很小；考虑到次氯酸钠的不稳定性，实际有效氯含量很大可能是小于10%的，如果超出保质期，很可能与10%要求差距甚远，而实验室又不可能临到要检测再去买原液。因此，标准要求的10%是一个理想状态，其后面给出的3%有效氯工作液配制方法也仅适用于原液刚好是10%的情况。因此，如果次氯酸钠工作液有效氯含量约3%是必须的话，那原液无论是不是10%规格的次氯酸钠，都应先通过实验测定出有效氯含量，再考虑配制问题，只有这样，才能保证所配工作液的有效氯含量符合标准要求。退一步说，如果测得原液有效氯含量约3%，那不用加水配制，可直接使用。
4.2次氯酸钠溶液有效氯的测定
虽然实验室用的次氯酸钠溶液是分析纯，不同于GB19106-2014标准规定的次氯酸钠纯度等级，但主要特性及有效氯测定原理是一样的，因此，可借鉴该标准中有效氯含量的测定方法。
4.2.1原理
在酸性介质中，次氯酸根与碘化钾反应，析出碘，以淀粉为指示液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，至蓝色消失为终点。
4.2.2试剂
4.2.2.1碘化钾溶液：100g/L称取100g碘化钾，溶于水中，稀释到1000mL，摇匀。
4.2.2.2硫酸溶液：3＋100量取15mL硫酸，缓缓注入500mL水中，冷却，摇匀。
4.2.2.3硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2O3)=0.1mol/L
4.2.2.4淀粉指示液：10g/L
4.2.3仪器
一般实验室仪器和50mL滴定管（A级，分度值：0.1mL）。
4.2.4分析步骤
4.2.4.1试样溶液制备
移取约20mL实验室样品，置于内装20mL水并已称量（**到0.01g）的100mL烧杯中，称量（**到0.01g）。然后全部移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.2.4.2测定
移取10.00mL试样溶液，置于内装50mL水的250mL碘量瓶中，加入10mL碘化钾溶液和10mL硫酸溶液，迅速盖紧瓶塞后水封，于暗处静置5min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加2mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失即为终点。
4.2.5结果计算
有效氯以氯的质量分数计，数值以ω1%表示，按式（1）计算：
式中：
V－硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；
c－硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确的数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
m1－试样质量的数值，单位为克（g）；
M－氯（Cl）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M＝35.453）。
4.2.6允许差
取平行测定结果的算术平均值为报告结果。平行测定结果之差的***不超过0.2%。
4.3有效氯约3%中“约”字代表的范围
“约3%”不是一个确切数字，是严格接近3%，还是可以放宽到四舍六入五考虑，不同的人有不同的理解。要弄清楚这个问题，还得从氧化还原滴定法原理中寻找答案。
按GB/T13025.6-2012标准3.2.1条款，氧化还原滴定法测碘原理是：在酸性介质中，次氯酸钠将碘离子氧化成碘酸根，草酸除去过剩的次氯酸钠，碘酸根氧化碘化钾析出单质碘，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，测定碘含量。
从原理来看，次氯酸钠有效氯的范围是有上下限的，下限是保证能将盐样中的碘离子全部氧化为碘酸根，上限是不能超过盐样消耗量和草酸消耗量之和。低于下限，碘离子将不能全部被氧化成碘酸根，检测结果肯定不准，高于上限，过量的次氯酸钠会与后面加入的碘化钾反应，使结果偏高。
根据GB/T13025.6-2012标准3.5条款，称取的盐样为10.00g，按GB26878-2011食用盐碘含量标准，碘含量的档次为30、25和20，对应的碘含量范围依次为21~39，18~33，14~26。以*高含量39mg/kg计，10.00g盐样中的碘含量为0.39mg，需消耗有效氯的质量为0.65mg，以*低14mg/kg计，10.00g盐样中的碘含量为0.14mg，需消耗有效氯的质量为0.23mg。
按照标准3.5条款，草酸-磷酸混合液的加入量是2mL，依据标准3.3.3条款，2mL草酸-磷酸混合液中，草酸的含量为60mg（15×2/500×1000），能除去有效氯的质量为47.27mg。
按照标准3.2.1条款，过剩的次氯酸钠是一定要被草酸除去的，为找出理论*高值，假定草酸完全参与反应，即草酸除去过剩次氯酸钠的同时，自身也被消耗殆尽，那么1mL次氯酸钠工作液中，其有效氯*高不应超过47.50mg（盐样碘含量以*低计）。
从上述计算值可看出，理论上说，如果盐样碘含量在14~39mg/kg范围内，那么1mL次氯酸钠工作液中有效氯的质量只要满足大于0.65mg，同时小于47.50mg的条件，就可以实现氧化还原反应的要求。而这个范围是很宽的，即使换算为有效氯百分含量，也远超出“有效氯约3%”的描述。因此，有效氯约3%中“约“字代表的范围可以很宽，按照四舍六入五考虑的原则理解“约”字的含义没问题。当然，实际情况远比理论复杂。方法的设计者要考虑的情况较多，一是反应速度，次氯酸钠有效氯含量高有利于反应的快速进行；二是碘在测定前是未知的，有可能在14~39mg/kg范围内，也有可能超出，次氯酸钠有效氯含量的设定要以碘能全部被氧化为前提；三是次氯酸钠与碘的反应是歧化反应，只有前者物质的量与碘的物质的量符合3:1的比例并过量，才能将碘离子全部氧化成碘酸根，不然，生成物就不完全是碘酸根，可能还含有碘，造成结果不准确。
5结束语
氧化还原滴定法比直接滴定法复杂，过程也相对繁琐，要求操作精心，不然检测结果容易失真。再加上标准没有明示有效氯需要标定，也没给出标定方法，容易使操作者忽略次氯酸钠有效氯的真实含量。因为次氯酸钠的不稳定性，不同实验室的原液有效氯很有可能不一致，有的可能比较符合10%的要求，有的可能与10%差距较大，所以即便大家的配制方法一样，但所配的工作液有效氯含量不尽一致，甚至迥然不同，可能会造成检测结果再现性较差。因此，为了让标准起到真正的统一规范作用，建议标准修订时引用GB19106标准，或是增加关于次氯酸钠溶液的资料性附录，以便食盐检测人员更好的理解标准，让不同实验室真正在统一规范的要求下进行操作。
食盐碘测定中次氯酸钠溶液有效氯含量的探讨
